La Chiesa della Misericordia costituiva l’oratorio della compagnia della SS. Annunziata, una delle più antiche congregazioni religiose costituitesi a Lucignano. Questo oratorio scampò alla soppressione di enti e ordini monastici, decisa dal Granduca Leopoldo, grazie alla volontà della popolazione che vi insediò prima la Compagnia di Carità e in seguito l’attuale Venerabile Arciconfraternita di Misericordia, il cui stemma campeggia sopra la porta.
All’interno, l’altare maggiore in legno intagliato e dorato, databile al 1583, occupa tutta la parete di fondo e raccoglie otto dipinti di scuola toscana della fine del XVI secolo. Alle pareti laterali sono sistemate due statue di terracotta invetriata, l’Angelo Annunciante e la Madonna Annunciata, di scuola robbiana.
Nella sacrestia è stato recentemente allestito il Museo della Carità, dove sono in mostra numerosi arredi, indumenti e suppellettili utilizzati dai membri della Confraternita nel corso dei servizi assistenziali