Il Castello di Populonia nacque come vero e proprio complesso fortificato, dotato di torre d’avvistamento e mura di cinta difensive, sul poggio dove in epoca etrusca sorgeva la città alta di Populonia, di cui restano alcune testimonianze sul versante settentrionale della collina.
Il centro fortificato fu costruito agli inizi del XV secolo per volontà degli Appiani, Signori di Piombino, quale baluardo difensivo lungo il confine settentrionale del nascente Stato di Piombino.
Incastonato sopra la porta di accesso al paese, si conserva lo stemma di famiglia, con drago alato, elmo cavalleresco e nastri allegorici, opera dello scultore fiorentino Andrea Guardi (ca. 1405 – 1476).
Per incentivare la popolazione a trasferirsi a Populonia, gli Appiani dotarono il borgo di mura difensive, realizzando così il Castello vero e proprio, un fenomeno piuttosto comune nel Basso Medioevo.